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高温合金制备原理

100大潜力新材料——高温合金

上榜理由

航空发动机必不可少的材料,进口替代市场前景广阔

高温合金是航空发动机必不可少的材料,在世界先进航空发动机研制中,高温合金用量已占到发动机总量的40%-60%,我国高温合金行业长期处于供不应求的状态,年市场缺口近1万吨,军用航空发动机高温合金约有40%依赖进口,进口替代市场前景广阔。

材料简介

高温合金是指以铁、镍、钴为基,能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料,具有较高的高温强度,良好的抗氧化和抗腐蚀性能,在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用可靠性。

高温合金中,铁基高温合集使用温度较低,在750~780℃之间,而镍基和钴基合金的使用耐热温度较高,其中镍基高温合金在航空航天领域应用广泛。

应用领域

飞机涡轮叶片、导向叶片、燃气轮机、涡轮盘以及燃烧室…

发展历程

1936年,英、德、美等国开始研究高温合金

1941年,英国首先在80Ni-20Cr合金中加入少量铝和钛,形成γ相以进行强化,研制成具有较高的高温强度的镍基合金

1942年,美国使用Vitallium钴基合金制作涡轮增压器叶片

1956年,A-286和Incoloy901等牌号铁基高温合金相继诞生

1956年,国内开始仿制前苏联高温合金为主体的合金系列

1975年,国内试制欧美型号的发动机,提高高温合金生产工艺技术和产品质量控制

1996年至今,国内应用和开发了一批新工艺,研制和生产了一系列高性能、高档次的新合金

行业发展目标

《中国制造2025》中提出,高温合金的发展要突破低成本规模化生产技术,要突破第四代粉末、单晶、点阵材料等新一代高温合金关键技术,打通先进高温合金制备工艺流程;国产高代次涡轮盘和单晶叶片等高温合金产品形成稳定供应能力,满足航空发动机与燃气轮机重大专项对高温合金材料的需求。

市场规模预测

据Allied Market Research的统计及预测数据显示,2019年全球高温合金的市场规模为62亿美元,预计到2027年将增长至92亿美元,2020-2027年的复合年增长率为8.7%。

主要研究单位/公司

国内:钢研高纳、抚顺特钢、宝钢特钢、中国航发、万航模锻、万泽股份、图南股份、钢铁研究总院高温材料研究所、北京航空材料研究院、中科院金属所、北京航空航天大学、北京科技大学、W北工业大学…

国外:美国GE、PW、Haynes Stellite、Inco Alloys International、Cannon-Muskegon、Westinghouse、Cabot、Martin Marietta、Standard Pressed Steel、Whittaker、Special Metal、Universal-Cyclops Steel、Howmet、Pratt & Whitney、俄罗斯United Aircraft Company、加拿大Mond Nickel Company…

以上排名不分先后,部分名称为简称

应用案例

航空航天:飞机引擎、航天推力发动机、涡轮叶片…

发动机

图片来源:图虫创意

发动机燃烧室

图片来源:图虫创意

涡轮叶片

图片来源:图虫创意

能源领域:天然气开采管路…

天然气开采

图片来源:图虫创意

一文读懂高温合金

高温合金材料凭借优异的抗氧化和抗热腐蚀性能在航空发动机、汽车发动机、燃气轮机、核电、石油化工等多个领域广泛应用。

特性

所谓高温合金,即能在600℃以上高温及一定应力作用下长期工作的一类合金。高温合金材料相比于传统金属,在性能上具有高温高强;良好的抗氧化和抗热腐蚀性能;良好的抗疲劳性能、断裂韧性、良好的弹塑性。

分类

高温合金大体上有三种划分方式:根据基体元素种类、根据合金强化类型和根据材料成型方式。

高温合金分类

制备工艺

高温合金产品以非标准化为主,因此生产工艺较为复杂,但基本可以可分为三个步骤:熔炼、铸造和热加工,粉末冶金工业则将铸造工艺替代为热压。

各种高温合金的工艺生产流程

应用

高温合金凭借优异的抗氧化和抗热腐蚀性能在航空发动机、汽车发动机、燃气轮机、核电、石油化工等多个领域广泛应用。

在众多应用领域中,航空航天仍然占据最重要地位,占需求总量的55%,其次是电力行业,占比达20%。

航空发动机

高温合金从诞生起就应用于航空发动机,在现代航空发动机中,高温合金材料主要用于四大热端部件:燃烧室、导向室、涡轮叶片和涡轮盘,此外还用于机匣、环件、加力燃烧室和尾喷口等部件。

高温合金在航空发动机上的应用

不同机型对高温合金需求预测

高温合金材料的用量占发动机总重量的40-60%,在先进发动机中这一比例超过50%甚至更多。

民用航空发动机

2016 年7 月11 日,波音公司在范保罗航展首日发布最新版 《当前市场展望》,预测未来20 年全球需要39,620 架新飞机,该数字较去年预测增加4.1%。

2016-2035年全球民航飞机需求

由于不同机型的发动机所需的高温合金占比不同,根据测算,未来二十年全球民航各类型新机航空发动机,对高温合金的总需求为42.7 万吨。

民航不同机型对高温合金需求

2016-2035全球民航飞机高温合金需求

我国民航发动机市场也十分广阔,根据波音公司预测,到2032 年,中国新增的飞机数量超过5580架,预计我国民用航空对高温合金的需求量将超过3.8万吨。

到2032年我国民航对高温合金需求预测

民用航空发动机

根据美国国防部预测的数据,预计未来20年中国战斗机新增量将达到1430架、军用大飞机1500架、教练机500架,合计对高温合金需求量将达到5.7万吨。


另外,现有军机的维护和修理折算成发动机所需数量为2000台,对应的高温合金需求量达到1万吨左右。因此军用领域对高温合金的需求将达到6.7万吨。

未来20年我国军用机领域对高温合金需求预测

燃气轮机

燃气轮机是高温合金的另一个主要用途,其结构及原理与航空发动机类似。由于燃气轮机喷射到叶轮上的气体温度高达1300℃,因此叶轮需要用高温合金来制造。

燃气轮机结构示意图

燃气轮机的应用分为发电用燃气轮机领域和舰船用燃气轮机领域,主要以后者为主,在军用领域,有75%以上的海军主力舰艇采用燃机动力。

全球舰船用燃气轮机市场分布情况

对于全球燃气轮机高温合金市场而言,据罗罗公司2013年预测,未来二十年,作为舰船动力的燃气轮机的市场需求达到2700亿美元,相应的服务需求达1250亿美元,市场空间广阔。

我国目前大约只有10艘主力舰艇使用燃气机,国产舰船用燃气轮机的技术问题已经得到解决。我国海军有望形成3大近海舰队和若干航母编队的作战体系,预计将新增驱逐舰及护卫舰97艘左右,中小型舰艇200艘左右,预计对高温合金的需求量约为3.3万吨左右。

我国舰船燃气轮机对高温合金需求预测

汽车涡轮增压器

汽车废气增压器涡轮也是高温合金材料的重要应用领域。目前,我国涡轮增压器生产厂家所采用的涡轮叶轮多为镍基高温合金涡轮叶轮,它和涡轮轴、压气机叶轮共同组成一个转子。

汽车涡轮增压器

据 cnii报道,2015年我国新售乘用车中涡轮增压的配置率在31%左右,预计到2020年,我国乘用车涡轮增压比例将高达47%。涡轮增压汽车将从2015年的750万辆增至到2025年2300万辆,期间累计高温合金总需求10.6万吨,市值超200亿元。

2015-2025年我国汽车涡轮增压器高温合金需求预测

核电领域

核电用高温合金包括:燃料元件包壳材料、结构材料和燃料棒定位格架,高温气体炉热交换器等,均是其他材料难以代替的。


根据钢研高纳2009 年招股说明书,2010-2020 十年间我国核电装机容量新增2300千瓦,在建1800万千瓦。对应高温合金需求6000吨,数值24亿元。

其他领域

高温合金材料在玻璃制造、冶金、医疗器械等领域也有着广泛的用途。

国内外高温合金厂商概况

国外领先厂

目前,每年全球对高温合金材料的消费将近28万吨,市场规模达到100亿美元。全球范围内能够生产航空航天用高温合金的企业不超过50家,主要集中在美、俄、英、法、德、日等国。


国内主要高温合金厂商

我国高温合金的研发起步于20世纪60年代,形成独有的合金体系,并且取得了明显的进步,到目前已经成立了众多的生产和科研单位,并已具备变形高温合金、铸造高温合金的生产基地与高端高温合金材料的生产研发基地。

来源:材料科学与工程

粉末高温合金的制备工艺及发展现状

前言

涡轮盘被誉为“航空发动机的心脏部件”,主要采用高温合金制造。高温合金可以在高温的工况下承受复杂的机械应力,且可在严苛的工作环境下仍具备耐蚀、耐磨、抗蠕变性和抗疲劳等优良性能。因此,高温合金成为航空航天领域的关键材料。

高温合金是指以镍、铁和钴为基体,能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作,能承受较大复杂应力、并具有表面稳定性的一类金属材料。根据材料成形方法,高温合金可以分类为铸造高温合金、变形高温合金和新型高温合金。粉末高温合金作为新型高温合金的一种,较传统的铸造变形高温合金,具备成分均匀、晶粒细小、屈服强度高、抗疲劳性强等优势,成为业内公认的新型高温合金首选材料。

01

粉末高温合金概念

粉末高温合金(Powder Metallurgy Superalloy)是指采用粉末冶金工艺生产的高合金化程度的高温合金材料。通常是以镍为基体,添加有Co、Cr、W、Mo、Al、Ti、Nb、Ta等多种合金元素的一类具有优异的高温强度、抗疲劳和抗热腐蚀等综合性能的合金,是航空发动机涡轮轴、涡轮盘挡板、涡轮盘等关键热端部件的首选材料。

02

粉末高温合金发展现状

目前世界上只有美国、俄罗斯、英国、法国、中国等少数国家具备粉末高温合金研发、生产能力,其中美国和俄罗斯是粉末高温合金研制和工程化应用最成功的国家,所生产的粉末高温合金制品被用于多个型号的航空发动机。

在粉末高温合金领域,欧美等国已经研制出了第四代粉末高温合金。第一代为650℃高强型粉末高温合金,如René95、IN100等;第二代为750℃损伤容限型粉末高温合金,如René88DT、N18等;第三代为高强损伤容限型粉末高温合金,如René104/ME3、Alloy10、LSHR和RR1000等;第四代粉末高温合金是在第三代的基础上,通过成分调整和工艺优化来获得更高的工作温度,使其具有高强度、高损伤容限和高工作温度的特点。

俄罗斯几乎和美国同时开展粉末高温合金的研究,与美国相比,俄罗斯粉末高温合金牌号较少,目前广泛应用于航空发动机制造的只有ЭΠ741HΠ,该合金具有优异的综合高温性能,使用温度为650~750℃。2004年后俄罗斯新研制了BBП系列粉末高温合金,与ЭΠ741HΠ合金相比,BBП系列合金的室温强度、持久强度、低周疲劳性能更高,目前尚未获得规模化应用。

中国粉末高温合金的研究起步相对较晚,开始于20世纪70年代后期。目前,我国已成功研制出第一代高强型和第二代损伤容限型粉末高温合金,正在研制高强损伤容限型第三代粉末高温合金,并对高工作温度、高强度和高损伤容限的新型第四代粉末高温合金开展了补充探索研究。

03

粉末高温合金制备技术

粉末高温合金的制备主要涉及到粉末的制备、粉末热固结成形、热处理等工艺过程,如图1所示。

主要采用的加工路线有3种:

①制粉+热固结成型+热处理;

②制粉+热固结成型+热锻造+热处理;

③制粉+热固结成型+热挤压+热锻造+热处理。

图1 粉末高温合金三条主要制备路线图

3.1粉末制备

粉末制备是粉末高温合金生产过程中非常重要的环节。目前高温合金粉末制备主要有Ar气雾化法制粉(AA粉)和等离子旋转电极法制粉(PREP粉)2种方法。

(1)气雾化法制粉

气雾化制粉属于物理外混合式二流破碎制粉方法,具有时间短、温度梯度高、合金状态变化复杂的特点,是一种复杂的物理冶金过程。真空感应熔炼气雾化(VIGA)制粉设备示意图如图2所示,主要分为真空系统、感应熔炼系统、气源、雾化系统以及粉末收集系统,相应的制粉过程分为熔炼、雾化、液滴凝固与粉末收集4个过程。

图2 真空感应熔炼气雾化制粉设备示意图

Ar气雾化制粉的优势在于可以制备比较细小的球形高温合金粉末,通过筛分去除较大的夹杂颗粒,从而降低夹杂的有害影响。未来高温合金Ar气雾化制粉技术将继续朝着高纯、细化、窄粒度、少夹杂、高球形度以及高效率和低成本的方向发展。

(2)等离子旋转电极法制粉

等离子旋转电极法(PREP)是通过等离子弧熔化高速旋转的母合金棒料端部,在离心力作用下合金液滴飞射,并在惰性气体介质中以约104℃/s的速度,靠表面张力的作用凝固成球形的颗粒。PREP制粉工艺如图3所示。粉末具备球形度好、表面光亮、洁净,物理工艺性能好的特性。

图3 PREP工艺制粉示意图

欧美等先进工业发达国家采用Ar气雾化法制备航空发动机用粉末高温合金,AA粉粒度较细,制坯后组织均匀性好,夹杂物尺寸小。俄罗斯采用等离子旋转电极雾化制备航空发动机用粉末高温合金,PREP粉末粒度较大、分布范围较窄,由于制备过程不使用坩埚,因此粉末洁净度较高,非金属夹杂数量较少,氧含量较低,并且粉末球形度高,流动性好。在我国两种工艺都得到实际应用。

3.2高温合金粉末固结成型工艺

由于高温合金中往往含有Cr、Ti、Al等难烧结元素,高温合金烧结通常要在高温高压环境中真空封装后才能进行。目前采用的高温合金粉末固结工艺有:真空热压成形、热等静压成形、热挤压、等温锻造等。其中,热等静压和热挤压工艺使用最为广泛。

(1) 热等静压技术

热等静压处理的基本原理是以气体或液体作为压力介质,使材料在加热过程中经受各向均衡的压力,借助于高温与高压的共同作用促进材料致密化和元素扩散。热等静压过程使内部的孔隙和微裂纹等缺陷闭合,起到提高铸件整体力学性能的目的。

图4 热等静压成型工艺

(2)热挤压技术

热挤压是指将坯料加热至再结晶温度以上,使其在强烈的挤压力作用下,从挤压模口中流出或流入细小的模腔中,最终获得所需加工件的压力加工方法。通常热挤压的工艺为:首先将坯料加热到需要的温度,若坯料表面有氧化皮产生,则应立即将其去除,之后立即将坯料装填入型腔内进行挤压,经过单道次挤压即可得到所需工件。其工艺流程如图5所示。

图5 热挤压工艺流程图

相对于其他压力加工方法,用热挤压方法加工的挤压件,机械加工余量很小,表面精度较高。热挤压工艺加工的零件具有明显强于其他加工工艺的机械性能。但热挤压的工作环境以及变形方式也有自身的局限性,主要表现在挤压件表面氧化严重,质量差;生产条件恶劣,对模具要求苛刻,模具使用寿命较低。

3.3热处理工艺

高温合金热处理工艺是指高温合金材料在固态下,通过加热、保温和冷却的方式,以获得预期组织和性能的一种金属热加工工艺,是改变合金显微组织、挖掘合金潜力、改善其综合性能的关键手段之一。近年来研究较为深入的热处理工艺主要是固溶处理和时效处理。

固溶处理是指在高于高温合金组织内析出相的全溶温度,使合金中各种分布不均匀的析出相充分溶解至基体相中,从而实现强化固溶体并提高韧性及抗蚀性能,消除残余应力的作用,以便继续加工成型,并为后续时效处理析出均匀分布的强化相做准备。

时效热处理是指在强化相析出的温度区间内加热并保温一定时间,使高温合金的强化相均匀地沉淀析出,碳化物等均匀分布,从而实现硬化合金和提高其强度的作用。


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