高温合金轧环用保温涂料的研制及性能
近年来，随着航空发动机等制造技术的不断提高，高性能高温合金环件得到了广泛的应用。这些环形件主要制造燃气发动机的压气机机闸、涡轮机闸、燃烧室机闸、安装边、封严圈、挡板、壳体等直径和高度不等的各种环形零件，这类零件使用工况不同对材料也有不同的要求，且随着发动机推力及推重比的加大，传统耐热钢制造的环形零件正逐渐被变形高温合金替代。
生产工艺及保温方式分析生产工艺分析
目前高温合金环件的生产主要采用轧制工艺，采用轧制工艺生产环形件的优点为尺寸精度高、材料消耗低、机械加工量少、效率高、成本低；金属流线完整、环件内部组织致密；设备利用率高、模具寿命长；容易实现自动化、劳动强度低。
另一种生产方式是自由锻，其特点是投产快，不受重量限制，但材料利用率低，金属流线差，仅适用于新机研制所需的单件试制或小批量环形锻件的生产。
保温方式分析
由于高温合金材料本身的特殊性，热加工工艺塑性差，工艺敏感性强，且在环件的轧制过程中，若一味提高轧制温度，虽然能提高高温合金的塑性，但会造成晶粒过于粗大，且以轧制的变形程度而言，不足以破碎已经长大的晶粒使其重新形核并长大，容易形成不均匀的内部组织。
当降低轧制温度时，由于轧制时间较长，坯料在轧制时会持续降温，导致终轧温度偏低，使得再结晶的驱动力不足，导致合金的再结晶完成不充分，在显微组织中容易形成部分的拉长晶粒。与此同时，过度的温降使得高温合金的变形抗力增大，容易在坯料表面（尤其是表面棱角处）产生裂纹。因此，相对较低的轧制温度和良好的保温措施是一种进行环件轧制较为合适的方法。
目前大多采用包套的方式对坯料进行保温，室温下将耐高温纤维毡包裹在坯料外表面，并用细铁丝捆绑，再将坯料入炉加热，以确保坯料在转移过程中纤维毡不易脱落。在轧制时，由于纤维毡经高温加热后脆性增大，会随着环件轧制变形而逐渐脱落。但是采用软包套工艺也存在一些弊端：纤维毡的包裹和捆绑铁丝过程较为复杂，耗时较多，会降低环件的生产效率；品质较好的纤维毡普遍成本较高；脱落的纤维毡会影响车间现场环境，纤维单丝断裂后会产生微小细丝，容易被人体吸入，沉积于肺部对呼吸系统造成损害。
针对上述问题，我公司成功研制了针对不同温度、保温时间下高温合金轧制的水性保温涂料，在高温合金入炉加热前涂覆于其表面，待干燥后随坯料入炉加热即可。其中具有代表性的涂料型号有GZH-3-1 和GZH-5，具体适用工艺如表1 所示。
表1 GZH-3-1 和GZH-5 适用工艺
此类保温涂料可完美代替软包套工艺，可以更好地解决高温合金环件轧制工艺中的坯料保温问题，减少坯料轧制后表面裂纹，使之更易获得均匀细小的微观组织，同时简化了生产工艺，降低了劳动强度，改善了车间的现场环境。
保温涂料配方设计应用于高温合金环件轧制工艺中的保温涂料是以多种晶态非金属氧化物及矿物和非晶态复合玻璃为主要固体基料，并添加一定量的粘接剂、助剂和水配置而成的悬浮液，在坯料入炉加热前将涂料搅拌均匀并刷涂或喷涂到坯料表面，使涂料均匀地覆盖于坯料表面，待干燥后形成涂层。在设计涂料配方时，应考虑高温合金环件轧制的具体工艺，即加热温度、保温时间、炉内气氛、轧制条件，分别设计出与各类高温合金基材具有良好兼容性的，且拥有适当高温黏度、膨胀系数的涂料，以达到与不同的高温合金环件轧制加工工艺条件的完美匹配。
⑴非金属氧化物。
具体而言，非金属氧化物及矿物主要选用SiO2、高岭土等耐高温、化学性质稳定、对高温合金不造成高温热腐蚀的硅酸盐类物质，以保证涂层的高温稳定性，并利用SiO2 膨胀系数小的特点，使坯料轧制完成后的降温过程中涂层易于自行剥落。
⑵非晶态复合玻璃。
加入适量高温黏度与坯料加热温度相匹配的玻璃粉，会在坯料入炉加热过程中迅速熔融成膜，隔绝O2 等气体，防止高温合金表面发生氧化及合金内部的元素贫化。目前，不同软化温度、高温黏度玻璃组分的实现，主要通过调整玻璃的化学组成实现，例如：增加玻璃组分中的SiO2、Al2O3、MgO 等化合物可增大玻璃的高温黏度，而增加玻璃组分中的TiO2、Na2O、K2O、B2O3 等化合物可减小玻璃的高温黏度，通过高温黏度仪对玻璃组分在不同温度下的黏度变化进行检测，以确定最佳的黏度范围。
⑶粘结剂。
保温涂料中的粘结剂直接影响着喷涂或刷涂后涂层在坯料上的附着力，良好的附着力可以使得涂层在干燥后不容易脱落。与此同时，良好的粘结剂还应该保证涂层干燥后易于水洗，这样在涂覆出现差错时涂层能易于去除，不至于使坯料报废。所选用的粘结剂还应该保证无毒、无刺激性气味，以保证喷涂现场的环境。按照上述要求，本保温涂料选用新型复合粘结剂，可保证涂层在坯料上的附着力，同时确保了涂层易于水洗，并且对增强涂料的悬浮性能有一定的帮助，避免了长期储存后涂料出现的沉淀和分层问题。
⑷其他添加剂。
本涂料还借鉴了建筑涂料配方的设计理念，增加了润湿剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、分散剂等多功能助剂，将涂料的黏稠度调整到了较为合适的范围，并提高了涂料的综合性能。
保温涂料的防护效果选用尺寸为φ 35mm×19.5mm 的GH4033 高温合金试样( 图1(a))，除去试样表面油污等污渍，再将试样预热到80℃左右，涂覆GZH-5 保温涂料，涂覆厚度控制在300±20μm，待涂料干燥后( 图1(b)) 与未涂覆GZH-5 涂料的试样同时放入1150℃炉中，保温3h，出炉后观察涂层状态及试样氧化情况，如图2 所示。
(a) 原始状态
(b) 喷涂GZH-5 涂料并干燥后状态
图1 GH4033 试样涂覆GZH-5 涂料前后状态
(a) 裸材
(b) 涂覆GZH-5
图2 试样在1150℃炉中，保温3h 冷却之后状态
由图2 可见，无涂层的试样氧化严重，失去金属光泽，有涂层的试样棱角处涂层自动剥落，仍可见到金属光泽，且颜色未发生变化，涂层具有很好的防护效果。涂层未完全剥落是因为未对试样进行热变形，在实际轧制过程中，经过高温合金的轧制变形，涂层会在轧制过程中和轧制后逐渐剥落。
保温效果验证⑴ GZH-5 涂料效果验证。
选用尺寸为φ3 5mm×19.5mm 的GH4033 高温合金试样，按与上述试验相同的方式处理试样及涂覆GZH-5 涂料，待涂料干燥后与未涂覆GZH-5 涂料的试样同时放入1150℃炉中，保温3h，出炉后用每隔0.5 ～ 1min 拍照记录试样状态，通过观察试样颜色来辨别试样的温度，如图3 所示，温度与颜色对比如图4。
(a) 出炉后0.5min
(b) 出炉后1min
(c) 出炉后2min
(d) 出炉后3min
图3 GH4033 试样温降情况( 左为裸材，右为涂覆GZH-5)
根据图3 的颜色状态，参照如图4 所示的高温合金颜色与温度对应关系图，可明显看出GZH-5 保温涂料的保温作用，具体保温效果如表2 所示。
图4 高温合金颜色与温度对应关系图
表2 GZH-5 涂料保温效果
在实际生产过程中，保温涂料可以在坯料转运和轧制过程中起到保温作用，避免高温合金过度降温对轧制造成的不利影响。
⑵ GZH-3-1 涂料效果验证。
为了进一步地表征保温涂料的保温效果，选用尺寸为φ 35mm×19.5mm 的GH4033 高温合金试样，按与上述试验相同的方式处理试样及涂覆GZH-3-1涂料，待涂料干燥后与未涂覆GZH-3-1 涂料的试样同时放入1010℃炉中，保温3h，出炉后放置于室温耐火砖上，用UNI-T 公司生产的UT303D 非接触式红外测温仪，每隔10s 测定一次试样温度，测试结果如图5 所示。
图5 GH4033 试样裸材与涂覆GZH-3-1 涂料在该试验中温降情况
由图5 可见，GZH-3-1 保温涂料的保温效果非常明显。图5 中的试样温降较快的原因为试样体积小，且出炉后置于室温耐火砖上，试样会将一部分热量传递给耐火砖。
总结综上所述，保温涂料具有优异的防护、保温性能，且高温下无玻璃光泽，不会在高温轧制时由于润滑而产生不利影响，其使用工艺简便、无毒环保，能保证全热历程隔绝所有气体对坯料的影响，并显著减少高温合金转运和轧制过程中的温降，能广泛适用于不同温度下的高温合金环件轧制工艺。
—— 来源：《锻造与冲压》2019年第9期
香港城市大学《Acta Materials》：高性能层状结构耐热合金
导读：作为一类新兴材料，具有优异热性能和机械性能的化学复杂金属间合金（CCIMA）是高温结构用途的有前途的候选者。然而，这些CCIMA在中间温度（600～800 °C）下经常出现严重的晶间脆化，阻碍了其大规模工程应用。在这项研究中，通过刻意定制热机械加工，我们设计了一种层状结构（LS）L12型Co-Ni-Al-Ti-Ta-Nb-B基CCIMA，有效地克服了这一关键问题。LS-CCIMA在室温下表现出约1.0 GPa的优异屈服强度（YS），拉伸伸长率约为17%。
更突出的是，它还具有～1.2 GPa的异常YS，在600至800°C的中间温度下可接受的拉伸伸长率为～10%，优于许多其他简单的有序金属间化合物和传统高温合金。这种极好的即时温度强度主要源于添加多种合金元素（Ti，Ta和Nb）引起的高反相边界能量以及几何上必要的位错堆积。此外，我们将可接受的拉伸塑性归因于各种变形诱导的子结构（例如，600 °C下的位错对和800 °C下的超晶格固有堆积断层）激活引起的塑性变形能力增加，以及层状结构对氧诱导的晶界损伤和微裂纹扩展的抑制机制。这项工作为强而延展的耐热CCIMAs的创新设计提供了新的途径。
与通常具有无序原子结构的金属材料不同，具有有序原子结构的金属间（或超晶格）合金作为一类独特的金属结构材料，由于其许多有前途的功能，热和机械性能而受到显着关注。这些有趣的特性主要来自固有的独特结构，如长程有序、强原子键和位点隔离效应。特别令人感兴趣的是，这种金属间合金表现出异常屈服行为;也就是说，屈服强度（YS）在一定温度范围内随着温度的升高而增加。人们已经接受，这种不寻常的屈服现象主要起源于Kear-Wilsdorf（K-W）锁的形成。因此，金属间合金有望在航空航天、航空、核电、化学加工等高温结构应用中显示出巨大的潜力。然而，鉴于滑移体系数量不足和/或晶界（GBs）的内聚强度低，多晶态金属间合金在室温下张紧时通常承受严重的晶间脆化。此外，在中间温度（例如，600～800 °C）下也经常观察到中间温度（例如，600～800 °C）的晶间过早失效，这是由于环境辅助的GB损伤以及应力诱导的GB裂纹的快速萌生和扩展。在过去的几十年中，已经提出了许多延展策略来解决室温脆化问题。人们已经认识到，非化学计量设计对于提高其拉伸塑性是有效的。例如，高杉等人 报道称，与严格化学计量的 Co3Ti (A:B = 3:1) 相比，非化学计量的 Co3Ti (A:B = 4:1, Co80Ti20, at.%) 超晶格表现出 61% 的出色拉伸伸长率具有明显的脆性。此外，间隙硼原子的添加也被用来有效抑制晶间断裂，间隙硼原子倾向于在GBs处偏析并进一步增强其内聚强度。然而，到目前为止，如何解决它们的中温晶间脆化仍然是一个悬而未决的问题。另外，应该提到的是，以前的研究主要集中在化学简单的体系，包括 Ni3Al、Ni3Si、NiAl 和 TiAl 合金 ，这些合金显示出有限的 YS。这两个面临巨大挑战的关键问题极大地限制了它们的实际可用性。最近，化学复杂的金属间合金（CCIMAs）为先进结构材料的创新设计提供了新的机会。得益于长期有序结构和多种合金元素的罕见协同效应，新兴的CCIMA表现出许多有吸引力的热和机械性能。通常，这些有序合金的高强度在很大程度上取决于高反相边界（APB）能量。有人认为，成分复杂的亚晶格占据可以显着改变这些CCIMA的电子结构，从而调节其APB能量。大量的计算和实验研究表明，添加Ti，Ta和Nb元素可以显着增加Ni3Al合金的APB能量并产生显着的强化效果。如前所述，通过在Ni3Al中加入合金元素，在环境温度下，由于Ti添加导致APB能量增加，在环境温度下，Ni-Co-Fe-Al-Ti-B基CCIMA获得了～1.0 GPa的超高YS。尽管CCIMA系统已经实现了很高的室温强度，但在中间温度下测试时，这种不希望的过早晶间断裂仍然是不可避免的，阻碍了其进一步的实际工程应用。对于大多数多晶材料，调节GB字符已被接受为消除晶间脆化的有效方法。例如，有研究人员报告说，在L12强化高熵合金（HEA）中引入由变形和再结晶晶粒组成的非均质柱状晶粒结构有效地克服了严重的晶间脆化，导致拉伸伸长率约为18.4%，在800°C时具有～652MPa的高YS。同样，也有研究人员还证明了YS（486±28MPa）和拉伸伸长率（11.6±2.0%）在800°C下通过引入分层纤维状结构在增材制造的沉淀物增强HEA中的卓越协同作用。然而，迄今为止，异质结构智慧在克服新兴CCIMA的中温晶间脆化问题的可行性尚未得到很好的探索。此外，从未报告过对CCIMA系统相关热和机械响应的影响。沿着这一思路，在本研究中，通过特意定制热机械加工（TMP），香港城市大学杨涛团队成功开发了具有层状晶粒结构的L12型Co-Ni-Al-Ti-Ta-Nb-B基CCIMA。LS-CCIMA 在室温下表现出 ～1.0 GPa YS 和 ～17% 拉伸伸长率的卓越组合。更重要的是，它还表现出 ～1.2 GPa 的超高 YS，在 600 至 800 °C 的中间温度范围内具有 ～10% 的良好拉伸伸长率。仔细研究了相关的变形子结构、加固和断裂机理。这些发现不仅有助于提高对CCIMAs晶间脆化行为的理解，而且指导了许多先进金属材料在高温结构应用中的高效设计。相关研究成果以题“Ultrahigh intermediate-temperature strength and good tensile plasticity in chemically complex intermetallic alloys via lamellar architectures”发表在国际期刊Acta Materials上。链接：
图1
EG-CCIMA的微观结构。（a）和（b）反极图（IPF）图和彩色图例的插图。（c） 相位图。（d） 智商图。（e） 显示典型等轴晶粒的高炉透射电镜显微照片。（f）SAED图沿[110]区轴取，确认有序的L12型晶体结构（Z.A.表示为区轴）。
图2
LS-CCIMA的基本微观结构。（a） 高温拉伸试样示意图和EBSD观测结果。（b） IPF图，显示典型的异质层状结构。（c） 放大的IPF图，显示平均宽度为～5μm的层状颗粒。（d） 高炉透射电镜显微照片，表明存在成对脱位。（e） WBDF图像显示L12有序晶粒内的超晶格位错对，该晶粒是从g / 3g方向收集的，g = 002在[110]区域轴上。（f）识别L12型结构，由沿[110]区轴的SAED模式支撑。
图3
EG和LS-CCIMA的XRD图谱显示了有序的L12型相。
图4
我们的CCIMA的机械性能。（a）和（b）EG和LS-CCIMA在宽温度范围内（25°C～800°C）的典型工程应力-应变曲线。（c） LS-CCIMA的优越中间温度YS。参考物质包括简单有序合金和常规高温合金。
图5
（a）-（c）高分辨率TEM和FFT图像揭示了无序的FCC纳米层在GB附近形成。（d） STEM-EDS映射显示了GB的Co隔离。（e） 整个大不列颠的相应化学概况表明公司明显分离。。
图6
EG-和LS-CCIMA在中间温度状态下的断裂形态。（a）-（c）显示了EG-CCIMA在600、700和800 °C温度下的断裂面，表现出典型的晶间断裂模式。（d）-（f）在600、700和800°C下呈现LS-CCIMA的断裂面。清楚地观察到典型的延展性制造模式。
图7
LS-CCIMA在长期热暴露长达120小时后，在800 °C下具有优异的中间温度性能。（a）在800 °C下暴露120 h后，LS-CCIMA显示出～900 MPa的高YS，在800 °C时具有～8%的拉伸伸长率。（b）呈现典型的韧性断裂模式以及致密的凹坑。
图8
在800°C下进行拉伸试验后EG-和LS-CCIMA样品的断裂行为。（a）断裂的EG-CCIMA样品的SEM图像显示明显的晶间开裂。（b） 断裂的LS-CCIMA样品的SEM图像在断裂表面的横截面上显示出一些小的微孔，如黄色圆圈所示。（c） 智商图。（d） 森林小组地图。（e） 国标类型的分布。（f） 显示GBs附近局部应力集中的KAM图。
图9
LS-CCIMA在中间温度（600和800°C）下的变形子结构。（a） LS-CCIMA在600 °C下被约10%塑性应变变形的位错构型，表明产生了许多位错对。（b）LS-CCIMA的微观结构在800 °C下被约10%的塑性应变变形，表现出变形诱导的高密度SISF和SISF网络。（c） 高分辨率透射电镜图像给出了由SISF剪切的有序L12型相位的典型示例。（d） 含有SISF的L12型相的相应FFT图像。
图10
通过DFT模拟评估平面故障能量。（a） 计算出本CCIMA中APB和SISF的平面断层能量。（b） 无缺陷L12有序超晶格（原始）、APB和SISF的结构模型。
图11
预测 [`101] 我们开发的CCIMA中的超晶格位错。还包括其他一些化学简单的L12型金属间化合物，如Ni3Al，Ir3Nb，Co3（Al，W）和Pt3Al合金。
在这项工作中，通过仔细调控TMP，我们成功设计了一种具有异构层状结构的L12型Co-Ni-Al-Ti-Ta-Nb-B基CCIMA。该LS-CCIMA在从室温到中间温度的宽温度范围内表现出卓越的机械性能。具体而言，在室温下，LS-CCIMA表现出约1.0 GPa的出色YS，拉伸伸长率约为17%。在600～800°C的中间温度条件下，YS为～1.2 GPa，拉伸伸长率可观，约为10%，表明存在异常屈服行为。
超高的中温强度主要源于高APB能量和GND的堆积。此外，可接受的拉伸塑性基本上归因于变形诱导子结构增加的塑性变形能力，以及层状晶粒结构对氧加速GB损伤和微裂纹扩展的抑制机制。这一发现为设计用于高温应用的强而延展性的CCIMA提供了一种范例。
金属顶刊：在800℃空气200小时都不开裂不氧化的新型合金涂层！
钛合金在高温暴露时的抗氧化能力不足，大大限制了其应用。本文利用800°C循环氧化过程中界面的互扩散和互反应，设计了一种特殊的Bi层氮化物涂层，在800°C的空气中长达200小时，40次循环不会发生明显的开裂或层裂，也不会形成明显的氧化膜。该镀膜系统具有大规模工业化生产的潜力。
由于钛合金的低密度、高比强度和优异的耐腐蚀性，广泛应用于航空发动机燃气轮机(如风扇叶片、压气机等)、汽车工业和医学植入物领域。众所周知，提高燃气轮机的进口温度可以提高发动机效率，从而提高化石燃料效率。然而，钛合金在高温暴露时的抗氧化能力不足，大大限制了其应用。在许多应用中，尤其在航空发动机设计方面，人们希望在更高的温度下使用钛或其合金，但氧化或火灾的威胁仍然是一个长期存在的挑战。
来自英国的曼彻斯特大学和曼彻斯特城市大学的一项最新联合研究，利用800°C循环氧化过程中界面的互扩散和互反应，设计了一种特殊的Bi层氮化物涂层，从而调节涂层与基体之间的热失配应变，为优异性能的合金涂层提供了新的设计途径。相关论文以题为“ A conformable high temperature nitride coating for Ti alloys ”于近日发表在Acta Materialia。
论文链接：
在该项工作中，研究人员采用磁控溅射技术在Ti和Ti6Al4V合金表面制备了Mo过渡层(300 Nm)。利用800°C循环氧化过程中界面的互扩散和相互反应，形成了由SiAlN顶层、TiN0.26和Ti5Si3混合相中间层和Ti-Mo固溶体组成的层状氮化物涂层体系，使其具有较强的扩散结合和优异的抗氧化性能。通过研究发现，新型TiN0.26中间层由于通过机械孪生表现出自适应的整合性，从而调节涂层与基体之间的热失配应变。涂层在800°C的空气中循环氧化数百小时(>40次)后不会开裂、剥落和氧化。
图1 沉积态SiN/Mo涂层的微观结构
图2 界面强化和抗氧化性
图3 SiAlN/ Mo涂层的抗氧化性以及涂层表面（顶部）和裸露表面（左侧）的SEM截面图
图4 划痕试验样品的微观结构和元素分布
图5 循环氧化试样的微观结构和元素分布
图6 氧化100h后SiAlN涂层的微观结构
图7 原状和层状氮化物涂层系统示意图
图8 经过800°C/100h循环氧化后的层状涂层系统中TiN0.26相的微观结构
总的来说，这项研究的Bi层氮化钛涂层，由于互扩散和互反应，层状氮化物涂层系统在热暴露后表现出增强的附着力，并且它可以自适应地进行广泛的热循环(在800°C的空气中长达200小时，40次循环)，不会发生明显的开裂或层裂，也不会形成明显的氧化膜。这种含Mo中间层的SiAlN涂层也可用于其它钛合金，甚至γ-TiAl金属间化合物合金。此外，由于磁控溅射技术的可扩展性和相对较低的成本，该镀膜系统具有大规模工业化生产的潜力，同时在医学植入物领域的涂层中也具有潜在的应用前景。（文：冯冯）
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