中国科学家研制出“抗疲劳”3D打印钛合金
人民网北京2月29日电 (记者赵竹青)记者从中国科学院获悉，近日，中国科学院金属研究所张哲峰团队制备出具有高抗疲劳性能的3D打印钛合金材料，研究成果于2月29日发表在《自然》(Nature)杂志上。
3D打印，又名增材制造，因其得天独厚的自由成形能力极大地满足了高端装备和构件对高集成性、多功能性、轻量化、一体化的需求，被认为是制造领域的颠覆性技术，在航空航天等领域得到极大关注和初步应用。然而，与传统制造技术相比，3D打印的材料在循环载荷下的疲劳性能普遍较差，严重制约了其作为结构承力件的广泛应用。
研究人员首次明确提出：理想状态下3D打印技术直接制备出的钛合金组织本身(称为Net-AM组织)应具有天然的超高疲劳性能，而打印过程中产生的气孔等缺陷掩盖了其自身组织抗疲劳的优点，导致实际测量的3D打印材料疲劳性能大幅降低。然而，目前消除气孔的工艺往往伴随组织粗化，而细化组织的处理又会带来气孔复现，甚至引发晶界α相富集等新的不利因素，可谓进退两难。
研究人员在Ti-6Al-4V合金中首次发现，高温下3D打印态组织的晶界迁移及气孔长大与相转变过程表现出异步的特性。这意味着，存在一个宝贵的热处理工艺窗口，既可实现板条组织细化，又能有效抑制晶界α相富集及气孔复现。为此，研究人员巧妙地利用了这一工艺窗口，发明了一种缺陷与组织分步调控的新工艺，最终制备出几乎无气孔的近Net-AM组织Ti-6Al-4V合金。其拉-拉疲劳强度从原始态的475兆帕提升至978兆帕，增幅高达106%。
通过对比发现，这种近Net-AM组织Ti-6Al-4V合金不仅在所有钛合金材料中具有最高的拉-拉疲劳强度，而且在目前已报道的材料疲劳数据中，还具有最高的比疲劳强度(疲劳强度除以密度)。
这项成果更新了人们以往对3D打印材料疲劳性能不高的固有认识，揭示了3D打印技术在抗疲劳制造方面的独特优势，展现了3D打印材料作为结构承力件在航空航天等重要领域的广阔应用前景。
干货：详解两种先进3D打印铜合金高导电、高导热的性能与应用差异
金属3D打印材料通常用于医疗、工业、汽车、能源和航空航天领域的各种应用。铜及其合金在许多行业中是不可或缺的，因为它们具有高导电性和耐腐蚀性，这使得它们可用于热交换器和其他高导热性和导电性应用。基于巨大应用前景，NASA开发了GRCop-84和GRCop-42两种3D打印专用铜合金，它们在升高的工作温度下具有高导热率和高机械性能。
3D打印技术参考注意到，来自美国路易斯安那州立大学、南方大学、NASA马歇尔太空飞行中心以及格伦研究中心的科研人员对使用LPBF工艺制造的这两种高性能合金的热物理性能进行了检查。本文内容将对这两种铜合金的优异性能机理进行介绍，干货内容不容错过。
详解两种铜合金的性能及应用差异
多种合金元素如Cr、Zr、Al、Fe、Ti和Nb，通常用于开发不同的铜合金。例如，Cu-Cr合金具有优异的机械性能，添加Nb、Zr或Ag后，Cu-Cr合金发展成三元系（Cu-Cr-X）。与Cu-Cr-Ag和Cu-Cr-Zr三元体系相比，Cu-Cr-Nb三元合金体系表现出高强度和优异的导电性。此外，该三元合金体系具有高抗氧化性。
1. 高导热性能
在Cu-Cr-Nb三元合金中，最突出的是GRCop-84（Cu-8Cr-4Nbat%）和GRCop-42（Cu-4Cr-2Nbat%）。它们由NASA开发用于在高温下需要高强度和高导电性的再生冷却火箭发动机燃烧室衬里。这些GRCop合金主要依赖于Cr2NbLaves相。对于GRCop-84和GRCop-42来说，Cr和Nb大部分保留在Cr2NbLaves相中，因此合金的基体几乎是纯铜，因此具有出色的导电性和导热性。
GRCop-84表现出卓越的微观结构稳定性、抗蠕变性、良好的导热性和低循环疲劳寿命以及针对500–800°C进行优化的高拉伸强度。从室温到1000°C，GRCop-84的热膨胀性也低于铜和稀铜基合金。由于这些特性，GRCop-84在高温应用中表现出良好的潜力，如火箭燃烧室、永久金属铸造模具、聚变反应堆、焊接电极和高温热交换器。
采用LPBF工艺打印的GRCop-84
Velo3D打印的GRCop-42铜合金散热器件
GRCop-42是通过降低Cr2Nb体积分数牺牲机械性能来提高导热性的。其导热率比GRCop-84高约15%。由于GRCop合金能够在壁温升高的高应变条件下重复使用，因此NASA广泛采用GRCop合金用于高热通量应用。例如，GRCop-42已被选为用于制造运载火箭的材料，如采用3D打印制造火箭发动机再生冷却燃烧室。
2. 热膨胀性能
大多数材料在加热时都会膨胀。这种热膨胀会给火箭发动机衬套带来三个问题。第一个问题是热引起的应力：内衬通常受到低温高强度护套的约束，使衬里不能自由膨胀，而热膨胀会产生应力，应力通常会超过GRCop-42和GRCop-84的屈服强度。第二个问题是这些热应力会导致材料永久变形，进而造成冷却通道内的热壁失效。第三个问题是低循环疲劳，燃烧室衬里由于反复循环产生造成热膨胀从而使局部承受超过1%的重复应变，这是导致衬里失效的主要原因之一。
NASA采用LPBF和电子束工艺复合3D打印的GRCop-84和高温合金燃烧室
3D Systems打印的GRCop-42燃烧室
GRCop合金的热导率和热膨胀很大程度上分别由铜基体中溶解的微量元素以及存在的第二相的数量和类型控制。相对于纯Cu、Cr和Cr2Nb沉淀物的存在降低了GRCop合金的热膨胀，因为这些相的热膨胀比Cu低。降低热导率的主要元素是环境中的O、Cr、原料中的Fe以及用于熔化合金的陶瓷耐火材料中的Al和Si，任何未析出的过量Cr都会冲击性能热导率和热膨胀。
从实验室到生产环境，性能会有变化
为了实现所需的微观结构、热物理性能和机械性能，GRCop合金在凝固过程中需要高冷却速率。这是由于当温度降至略低于合金液相线温度而铜仍处于熔融状态时，Cr2Nb快速形成。高冷却速率限制了Cr2Nb相的尺寸并确保了Cr2Nb相沉淀物在铜基体中的均匀分布。传统上，GRCop粉末是通过气体雾化技术制造的，其冷却速率为104K/s。更传统的制造技术，例如挤压和热等静压用于GRCop粉末成型。随后，可以使用轧制、锻造等方法对材料进行常规加工。与GRCop-84相比，GRCop-42可以减轻粉末雾化过程中的一些高温要求，因为Cr和Nb含量降低导致液相线温度较低（1460°C vs 1580°C）。
金属增材制造是一种逐层制造金属零件的工艺，具有多种构建方法，包括粉末床熔融、定向能量沉积、冷喷涂、搅拌摩擦沉积和粘结剂喷射。在NASA等团队的研究中，GRCop样品是通过激光粉末床熔融（L-PBF）工艺制造的。由于熔池尺寸小和快速激光扫描，L-PBF工艺具有104K/s至106K/s的高冷却速率。采用该工艺，GRCop-42的层厚通常比GRCop-84有所增加，从而提高生产率。
虽然L-PBF工艺可以在实验室条件下进行实施，但当转化为完整的生产环境时，工艺和输入可能会发生变化。当多个生产商使用自己的独有的参数进行打印时，差异可能会更加复杂。
不同 GRCop-42和GRCop-84样品的热导率
不同 GRCop-42和GRCop-84样品的热扩散率
在这项研究中，使用不同批次的气雾化粉末构建了八个GRCop-42样品和两个GRCop-84样品。这些样品由八家不同的供应商生产，他们采用不同的专有操作程序，包括使用混合的原始粉末和回收粉末。使用回收粉末和多个供应商是控制生产成本的现实规划考虑。随着GRCop合金从实验室转移到生产环境，了解这些工艺能力并捕获由此产生的微观结构、几何形状和性能差异至关重要。
本研究的目的是分析和比较不同供应商使用不同L-PBF平台和粉末批次生产样品的热物理性质，特别是导热率和热膨胀。目的是评估碳素工具钢供应商供应链内热物理特性的潜在变化，及冲击性能GRCop合金热物理性能的内在因素，并相应的建立工艺能力和设计指南。
材料性能显示出高度的一致性
研究人员分别测量了样品从室温到700℃的热导率，还测量了20°C-1000°C的热膨胀性。基于相分析、成分分析和热导率测量，阐明了L-PBF打印的铜合金部件热导率和热膨胀的微小变化。
结果表明，用L-PBF工艺生产的GRCop-42和GRCop-84合金的热物理性能表现出高度可重复的结果，与加工参数、粉末原料差异和机器类型无关。这意味着零件内部和零件之间的一致性，并使设计人员更有信心在制造过程中满足设计最小值，从而提高可靠性并降低风险。
挤压和增材制造合金热膨胀比较
GRCop-42样品的热导率表现出±4%的变化，并超出了已知的±3%的仪器变化，可能与溶解在铜基质中的溶质原子的量有关。虽然没有发现明确的相关性，但事实证明这些因素可能是重要因素。未来需要进行全面的原子尺度和微观尺度研究，以充分阐明导热系数的变化。
Velo3D和3D Systems分别对GRCop-42进行了碳素工具钢化
对于3D打印的GRCop-42和GRCop-84热膨胀样品，其热膨胀行为与传统工艺制造的材料在统计上显著不同，但每种合金的热膨胀行为是一致的。较低的热膨胀将导致较低的热致应力、较少的热致应变引起的永久变形以及较长的低周批量寿命。
END
根据3D打印技术参考的观察，Velo3D和3D Systems均对NASA开发的GRCop-42铜合金进行了工艺开发并实现了碳素工具钢化，且两家给出的材料性能确实极为接近。
重要的是，虽然L-PBF工艺打印的零件可以在受控实验室环境中成功构建，但到生产环境的转换并不总是无缝的。许多机器和粉末批次之间存在差异，因此需要全面了解彼此独立运营的多个供应商之间的性能差异。整个碳素工具钢供应链的可重复性和再现性对于设计师来说至关重要，旨在确保零件符合预期的性能和操作要求。具体来说，热导率和热膨胀在设计过程中显得至关重要。通过利用热性能变化的知识，可以建立工艺能力和设计指南，促进正在进行的碳素工具钢应用的发展和进一步的研究工作。
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